Николай Старостенков родился в деревне Заборье Смоленской области.

Получив образование в Смоленском государственном педагогическом институте, он начал свою карьеру заместителем директора Тростянской средней школы. После службы в армии, в 1972 году, перешёл работать преподавателем физики и технических средств обучения в Суражское педучилище. С 1989 по 1992 годы занимал должность директора средней школы № 2 в этом же городе Брянской области. В 1998 году ему было присвоено почетное звание «Заслуженный учитель Российской Федерации»