В июне 1931 года по комсомольской путёвке прибыл в 3-ю Оренбургскую военную школу пилотов, где считался одним из самых инициативных и способных курсантов. Боевые листки тех лет призывали равняться в учёбе на Сергея. После окончания в сентябре 1932 году авиашколы, Грицевец стал лётчиком - истребителем. Сначала служил в Киевской авиабригаде, а с декабря 1933 года в 1-й Краснознамённой ИАЭ в Гатчине. В составе этой эскадрильи служил затем на Дальнем Востоке, стал начальником воздушно - стрелковой службы эскадрильи, потом был назначен командиром звена. С 1 августа 1936 года учился в Одесской школе воздушного боя и высшего пилотажа, затем был в ней лётчиком - инструктором.
Затем случил в авиационных частях. В звании старшего лейтенанта был ВРИО командира звена 8-й Одесской школы пилотов Киевского военного округа.
В июне 1938 года, в составе группы из 34 лётчиков, прибыл в Испанию для оказания помощи республиканским ВВС. Имел псевдонимы "Сергио" и "Командор Серж".

В боях с вражеской авиацией в неравных условиях, когда зачастую соотношение между республиканскими и франкистскими самолётами было 1: 5 он пришёл к убеждению, что единственно правильной тактикой борьбы в таких условиях может быть только групповой "соколиный удар" - внезапная атака врага всей эскадрильей сверху, сзади.
14 августа 1938 года группа самолётов, которой он командовал, впервые в воздушном бою применила этот новый тактический приём. Удар был настолько неожиданным и ошеломляющим для врага, что неприятельская группа потеряла управление. На землю упало несколько вражеских машин, объятых пламенем. Группа Грицевца в полном составе возвратилась на аэродром.

Всего в небе Испании Сергей Грицевец совершил 88 боевых вылетов с общим налётом 115 часов, в 42 (по другим данным в 24) воздушных боях сбил 30 самолётов противника (6 лично и 24 в составе группы). Лётчики группы под его руководством сбили 85 самолётов. Весть об одном из его боевых вылетов облетела весь мир...
Воздушный бой с немецкими He-51 и итальянскими Cr-32 завязался близ реки Эбро над позициями корпуса Листера, на НП которого в тот день были приглашены испанские и иностранные журналисты. Старший лейтенант Грицевец дрался в небе с превосходящими силами противника. Да как! На "ишачке" - так прозвали маневренный И-16 - дерзко атаковал Сергей группы вражеских самолётов. Об этой неравной схватке центральная газета испанских коммунистов "Мундо Обреро" сообщала: "Сергио, храбрый пилот Республики, верный воинскому долгу, героически сражаясь, за один боевой вылет сбил 7 (семь!) фашистских самолётов (из них 5 Фиатов CR-32), но и его машина была серьёзно повреждена".

Особенно отличился Сергей Грицевец в заключительных и самых тяжёлых боях за Эбро, где немцы использовали опытные "Мессера" вооружённые пушками и значительно превосходящие И-16 в скорости. Только за 20 дней августа 1938 года советскими и испанскими лётчиками было сбито 72 вражеских самолёта.
В одном из боёв 13 августа 1938 года, в паре с испанским лётчиком сержантом Луисом Маргалефом подбил и заставил приземлиться на республиканской территории немецкий бомбардировщик Не-111, чей экипаж был взят в плен.
18 августа 1938 года - в день Авиации, Грицевец сбил 2 итальянских "Фиата". Со своими лётчиками Грицевец порой забирался без кислородных приборов на высоту до 7 км, чтобы оттуда обрушить удар на противника.

Последний раз пилоты группы Сергея Грицевца участвовали в бою 15 октября 1938 года, когда было поднято в воздух сразу около 100 республиканских самолётов в составе 7 эскадрилий. Тогда над рекой Эбро в напряжённой воздушной схватке, совместными усилиями советских и испанских лётчиков, было сбито 3 "Мессера" и 5 "Фиатов". Наши потери составили 3 самолёта ( все лётчики спаслись на парашютах ).
Однако ко времени окончания 113-дневной битвы за Эбро, из 34 лётчиков, прибывших вместе с Грицевцом в июне 1938 года, осталось в строю лишь 7.

22 февраля 1939 года Президиум Верховного Совета СССР принял Указ, в котором говорилось о том, что за образцовое выполнение специальных заданий правительства по укреплению оборонной мощи Советского Союза и проявленные при этом личное мужество и отвагу, старшему лейтенанту С. И. Грицевцу присваивается звание Героя Советского Союза. Сам Михаил Иванович Калинин вручил Грицевцу грамоту о присвоении этого высокого звания. Следует отметить и тот факт, что звания капитан Сергей Грицевец никогда не имел: из старшего лейтенанта он стал сразу майором (31 декабря 1938 года).

В полную силу сильные стороны характера и лётного мастерства Сергея Грицевца проявился и в небе Халхин - Гола летом 1939 года: молниеносная находчивость, острая наблюдательность, чувство товарищеской выручки, виртуозное владение техникой пилотирования. В воздушных боях лично и в составе группы сбил 12 японских самолётов.
Вначале Грицевец летал на И-16, а когда в конце июня были получены новые И-153 ( "Чайки" ), его назначили командиром эскадрильи этих машин. В большинстве боевых вылетов "Чаек", эскадрилью которых всегда лидировал Грицевец, заканчивались победой советских лётчиков. Так было и в памятном воздушном бою 25 августа, когда наземные войска доколачивали окруженные части 6-й японской армии. В этот день над Халхин - Голом произошло 7 воздушных боёв. В одном из них участвовало более 200 советских и японских самолётов.
Бой развертывался на высотах до 6000 метров. Над долиной реки ревели моторы, трещали пулемётные очереди, падали вниз самолёты, оставляя за собой шлейфы чёрного дыма. И в этой круговерти выделялась "Чайка" командира эскадрильи.

В разгар бой Грицевец заметил, как к хвосту машины Леонида Орлова пристроился японский истребитель. Увлечённый атакой, Орлов не заметил этого, и тогда Сергей Грицевец пошёл в лоб на японца. Враг не выдержал встречной атаки и свечой взмыл вверх. Грицевец дал короткую прицельную очередь по японскому лётчику. Тот бросил свою машину в крутое пике, притворился, что подбит и падает. Но подобная уловка противника была хорошо знакома Грицевцу ещё по боям в Испании. Он тут же нырнул вниз за самураем, догнал его и с близкого расстояния расстрелял. Японский истребитель, не выходя из пике, врезался в песчаный бархан.

26 июня 1939 года в районе озера Буир - Нур завязался воздушный бой с японцами, продолжавшийся около двух часов и закончившийся полной победой советских лётчиков. Враг потерял 15 самолётов. В этот день Сергей Грицевец совершил подвиг, ставший известным на всю страну.
В бою был сбит самолёт командира 70-го истребительного авиаполка майора В. М. Забалуева и он опустился на парашюте на территории занятой противником. Всё это видел Сергей Грицевец. Недолго думая, он посадил свою машину неподалеку от приземлившегося товарища, помог ему забраться в кабину и взлетел под огнём японской пехоты. Это был первый подобный случай в советской авиации.

В небе Халхин - Гола С. И. Грицевец совершил 138 боевых вылетов. В воздушных боях сбил 12 самолётов противника (по одни источникам - 10 лично и 2 в группе, по другим - все 12 лично).

29 августа 1939 года за победы в воздушных боях и спасение командира, Сергей Грицевец был награждён второй медалью "Золотая Звезда" Героя Советского Союза. Награждён также орденом Красного Знамени (1939) и монгольским орденом Боевого Красного Знамени 1-й степени (18.08.1939).

16 сентября Грицевец с группой лётчиков присутствовал на заседании Военного совета округа в Минске. Возвращались на свой аэродром под Оршей в сумерках. Грицевец приземлился первым. Шедший на посадку вторым майор П. И. Хара, не разглядев выложенную букву "Т", стал садиться с противоположной стороны аэродрома и на большой скорости врезался в стоявшую машину Грицевца. В результате столкновения, оба самолёта были разбиты, Хара получил серьёзные травмы, а Грицевцу ударом винта отрубило голову. Так, нелепая случайность послужила причиной гибели выдающегося советского лётчика.